油性聚氨酯(PU)塗料以其優異的機械性能、耐水性
、耐溶劑性等優點在塗料行業中占有重要的地位。但是，近年來隨著人們環保意識和健康意識的增強，使得含有液體有機填料PU塗料的應用受到了極大限製。為此，開發一種不含液體有機填料的PU塗料成了迫切需要。目前對能滿足這種性能要求的PU塗料研究最多的是單組分水性聚氨酯(WPU)塗(tu)料(liao)，其(qi)最(zui)大(da)優(you)點(dian)是(shi)以(yi)水(shui)為(wei)分(fen)散(san)介(jie)質(zhi)
，作(zuo)為(wei)塗(tu)料(liao)使(shi)用(yong)時(shi)不(bu)含(han)液(ye)體(ti)有(you)機(ji)填(tian)料(liao)，在(zai)成(cheng)膜(mo)過(guo)程(cheng)中(zhong)隻(zhi)是(shi)水(shui)分(fen)揮(hui)發(fa)到(dao)環(huan)境(jing)中(zhong)，符(fu)合(he)環(huan)保(bao)的(de)要(yao)求(qiu)
，且(qie)施(shi)工(gong)簡(jian)單(dan)。 


　　單組分WPU塗料從所使用的原料上可分為聚醚型WPU塗料和聚酯型WPU塗料。相比較而言，由於聚醚的親水性較強，導致聚醚型WPU膜在耐水性方麵存在不足，影響其在防水塗料方麵的應用
，使用蓖麻油和三元聚醚參與反應可以使膜的耐水性得到一定的改善
；聚酯型WPU存在水解不穩定的問題。單組分WPU塗料從引入親水基團的類型分為陽離子型WPU塗料和陰離子型WPU塗料。但是在實際的合成過程中
，往往使用其它聚合物對其進行改性，以提高力學性能
、耐水性、耐溶劑性等性能。本文將從陽離子型WPU塗料
、陰離子型WPU塗料和改性WPU塗料三個方麵對WPU塗料的研究進展進行闡述。 

　　1陰離子型單組分水性聚氨酯塗料 

　　單組分WPU塗料的製備過程通常是先合成預聚體，然後在PU分子鏈上引入親水基團，最後進行中和、乳化等。 

　　陰離子型WPU乳液通常以有機酸作為親水劑引入PU分子鏈中，然後以堿為中和劑中和成鹽
，在去離子水中通過機械攪拌分散，形成PU水乳液。常用的有機酸為親水性較強的二羥甲基丙酸(DMPA)、酒石酸等。有機酸和堿的種類及用量以及預聚體中NCO/OH比值都對乳液的性能和膜的性能有較大的影響。 

　　研究者用聚酯(Mn=1000)和甲苯二異氰酸酯(TDI)進行預聚反應
，預聚體中-NCO/-OH小於1.1時，得到的預聚物分子量較大，粘度也較大

，乳化後得到的乳液粒徑較大，乳膠膜的強度較小
；隨著-NCO/-OH比例的增大，塗膜由軟變硬，強度由小變大，斷裂伸長率逐漸降低。綜合考慮滿足各種性能的需要，預聚體中的-NCO/-OH在1.1～1.3為宜[1～4]。另有研究者用聚醚二元醇與TDI合成的預聚體中-NCO/-OH為2.2
，以此預聚體製得的乳液和塗膜的性能都較好。 

　　羧基(-COOH)含量的多少直接影響PU分子鏈的親水性和塗膜的耐水性。隨著-COOH含量的增加，分子鏈的親水性增加，但是-COOH的含量過大時
，塗膜的耐水性變得非常差，-COOH含量(聚合物總質量)為4.4%左右時，塗膜可在水中完全溶解。研究表明，-COOH含量在1.4%～1.6%所得產品性能和外觀都較好，隨著-COOH含量的增加，分散體的粘度上升[1,6]。另有研究者對異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和聚四亞甲基二醇(PTMG)體係的研究結果表明，在該體係中-COOH的含量為2.0%～2.4%時乳液的性能最好[5，7]。除了DMPA的含量影響乳液的性能外，DMPA的加入方式也影響乳液的性能。研究表明
，采用DMPA溶解加入分步預聚法可以合成出儲存穩定
、塗膜機械性能良好的乳液。WPU的製備中除了DMPA可作為親水劑外，還可以酒石酸為親水劑，所製得的乳液穩定性也較好。 

　　作為中和劑的堿可以是有機堿
，也可以是無機堿，種類不同，對乳液的性能影響不同。用NaOH作中和劑時
，乳液粒徑較大，不穩定；用NH 3?H 2 O作中和劑時，乳液粒徑也較大，在中和及貯存時乳液的變色較為嚴重
；用三乙醇胺中和時
，乳液成膜後的耐水性稍差；用三乙胺(TEA)作中和劑時
，乳液的性能較為理想。中和過程中隨著TEA用量的增加
，乳膠粒徑減小，粘度增大
，有利於乳液穩定；吸水率增大；抗張強度增大；斷裂伸長度減小。為了提高塗膜的耐水性
，中和度控製在90%～100%［8］。 


　　生產陰離子型WPU乳液時，一是要將固體DMPA溶解
，二是要用溶劑調節預聚體的粘度。但是DMPA的熔點高，為(175～185)℃，很難加熱溶解。預聚體無溶劑調節粘度時，粘度較大，在擴鏈過程中難以分散。生產中常用的溶劑有N-甲基吡咯烷酮(NMP)
、丙酮等，但是NMP存在沸點較高(202℃)、製成樹脂後很難除去的缺點；丙酮存在對DMPA溶解不好的缺點。研究者采用GEO公司的DICP1000(熔點為35～40℃，一種含有羥基的聚酯二元醇，與其它溶劑和多元醇具有很好的相容性)可以完全取代DMPA和部分或全部的聚酯多元醇
，製得溶劑含量小於0.5%的性能良好的WPU乳液。另外二甲基甲酰胺也可以取代丙酮作為溶劑。 

　　2陽離子型單組分水性聚氨酯塗料 

　　陽離子型單組分WPU采用兩種方法引入親水基團，即采用與鹵素元素化合物和叔胺化合物反應引入季胺鹽
，PU預聚體的季胺鹽化是合成陽離子型WPU的關鍵技術。陽離子型WPU與陰離子型WPU相比較，陰離子型WPU乳液的穩定性較好，而陽離子型WPU塗膜的強度較好。 

　　研究者采用聚酯二醇JW2503
、TDI
、N-甲基二乙醇胺(MDEA)為原料，用丙酮法在合成條件為NCO/OH=2.7
、MDEA用量占樹脂的6%～7%
，且采用滴加方式，初聚體合成溫度為(60～65)℃，引入親水擴鏈基團的擴鏈反應溫度為40℃
，中和度為90%～100%時
，合成出了具有較好貯存穩定性和機械性能的聚酯型陽離子WPU乳液［9］。瞿金清、陳煥欽的研究也表明，采用MDEA為親水擴鏈劑，在中和度為90%～100%時合成的陽離子WPU乳液較易在水中乳化，且乳液具有良好的貯存穩定性[10]。以三乙醇胺作為陽離子親水基團，由此可以製得內乳化型的聚醚型WPU，且三乙醇胺對乳液的貯存穩定性影響很大。 

　　WPU乳液的貯存穩定性是製約其是否適用的一個重要因素，為了改善乳液的貯存穩定性和適用性，可以采用調節親水單體含量的方法,ruyewendingxingsuiqinshuidantihanliangdezengjiaerzengqiang。danshi
，zaitiaojieqinshuidantihanlianggaishanruyezhucunwendingxingdetongshi，bixukaolvqinshuidantihanliangduimonaishuixingdeyingxiang，qinshuidantihanliangyueduo，modenaishuixingyuecha。 

　　在WPU塗(tu)料(liao)的(de)製(zhi)備(bei)過(guo)程(cheng)中(zhong)
，塗(tu)膜(mo)的(de)耐(nai)水(shui)性(xing)是(shi)衡(heng)量(liang)其(qi)性(xing)能(neng)的(de)一(yi)個(ge)重(zhong)要(yao)指(zhi)標(biao)，同(tong)時(shi)也(ye)是(shi)製(zhi)備(bei)過(guo)程(cheng)中(zhong)所(suo)遇(yu)到(dao)的(de)最(zui)大(da)問(wen)題(ti)。為(wei)解(jie)決(jue)此(ci)問(wen)題(ti)

，常(chang)采(cai)用(yong)的(de)方(fang)法(fa)除(chu)了(le)以(yi)上(shang)提(ti)及(ji)的(de)調(tiao)節(jie)親(qin)水(shui)基(ji)團(tuan)含(han)量(liang)的(de)方(fang)法(fa)外(wai)
，還(hai)有(you)增(zeng)大(da)分(fen)子(zi)量(liang)
、引進交聯劑適度交聯的方法。我們以N303為交聯劑製得的PU丙酮溶液塗膜後的耐水性非常理想，但是由於交聯密度較大

，在去離子水中難以分散。研究者以TMP為交聯劑，用量為3%左右時，製得了綜合性能俱佳的乳液[11]。suiranzengjiajiaolianduzaiyidingchengdushangkeyitigaotumodenaishuixing，danshisuizhejiaoliandudezengda，ruyedelijingyehuizengda
，ruyechengmohoudezhimidujiangdi
，yehuishitumodenaishuixingxiajiang。 

　　陰離子型和陽離子型WPU都是在合成預聚體的基礎上，再在預聚體分子鏈上引入親水基團，以這樣的方法製備WPU乳液的過程較為複雜，而且生產周期較長。研究者采用首先將親水基團引入聚醚多元醇分子上

，製備成鹽劑
，再聚合生成水乳型PU的方法，極大地簡化了PU乳液的合成工藝。同時產品的固含量、溶脹性能
、高溫穩定性、機械穩定性等性能都較好。當然除了這些方法外
，采用界麵聚合的方法也可以合成出自乳化型的PU乳液，而且此方法中聚合與乳化是同時進行的。 

　　3改性水性聚氨酯塗料 


　　改性WPU的聚合物有聚丙烯酸酯(PA)

、環氧樹脂(EP)、丙烯酰胺(AAM)等

，都以改善其耐水性
、力學性能為主要目的。以丙烯酸酯改性PU時
，可以采用共混的方法製得，也可以通過微乳液聚合在PU溶液中加入丙烯酸單體製得混合PU/聚丙烯酸酯(PA)聚合物乳液，同時還可以采用種子聚合的方法。 

　　在丙烯酸改性PU的研究中，有研究者將有雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)參與共聚的丙烯酸酯乳液與含有肼基的PU水分散體混合後，得到了交聯型PU/丙烯酸酯複合乳液。研究過程中以DAAM作為官能單體
，可以製備均勻穩定的含酮羰基的丙烯酸酯乳液
，該乳液與含肼基的PU水分散體混合，可以使PU與丙烯酸酯聚合物發生化學反應，形成交聯，所得到的PU/丙烯酸酯複合乳液的膜性能明顯優於丙烯酸酯乳液[12]。 

　　丙烯酸改性PU的研究中，其中形成PU/PA半互穿網絡(IPN)結構改性占了很重要的一部分。IPN結構在分子水平上達到“強迫互溶”和“分子協同”的效果，提高了PU乳膠的耐水性，且這種結構對PU膜的力學性能有顯著的改善
，合成方法也多種多樣，有同步法、二步法等。但是
，相比較而言，PU/PA/環氧樹脂(EP)IPN結構提高得更多，這是由於在共聚中環氧基團發生了交聯反應，與PU形成了局部的IPN結構。EP樹脂含量對膜的性能有明顯影響
，當EP樹脂的含量為10%時
，乳液的吸水率降到最低，成膜後試樣的拉伸強度有一個最大值；對於穩定性而言，EP的質量分數應小於7%。最終EP的含量應綜合考慮各種性能的需要而定。 

　　PU的固化中遇到的一個突出問題是-NCO基團遇水則與水反應，生成CO 2，從而使膜中含有氣泡，影響塗料的力學性能和耐水性。這在WPU的乳化過程中也是一個較為突出的問題。王恩清研究了端環氧基聚氨酯樹脂和端氨基PU樹脂依靠環氧基和氨基固化成膜時的反應
，發現此反應克服了-NCO與空氣中水分反應生成CO 2使膜起泡的弊病，從而提高了乳液的施工性和儲存穩定性[13]。聚丙烯酰胺(PAAM)/PU和AB聚合物(ABCP)水凝膠具有正協同效應，在溶脹狀態下剛性PAAM的互穿程度和強度在PU含量為10%～20%時增加了2倍。雖然這種增強機理尚不清楚

，但是這種協同效應對於凝膠的應用來說是實用的。 

　　guoneiduiyushuixingjuanzhideyanjiuqibujiaowan
，suiranmuqiandeyanjiupinjianbaodao
，danshiyushiyonghuadejulihaijiaoda，youqigaoxingnengshuixingjuanzhituliaoyushiyonghuadejuligengda。yibingtongfahechengyinlizixinghuoyanglizixingdanzufenWPU塗tu料liao的de過guo程cheng較jiao為wei複fu雜za，且qie周zhou期qi長chang，難nan以yi適shi應ying生sheng產chan。因yin此ci，研yan究jiu新xin的de合he成cheng方fang法fa，使shi單dan組zu分fen水shui性xing聚ju氨an酯zhi塗tu料liao進jin入ru生sheng產chan實shi用yong化hua階jie段duan應ying該gai是shi下xia一yi步bu研yan究jiu的de重zhong點dian。